Orgaaniset reaktiot osa II

'
Orgaaniset reaktiot:
1. substituutioreaktiot (korvausreaktiot, funktionaalinen ryhmä vaihtuu, yleisin)
2. additioreaktiot (liittymisreaktiot)
- additioreaktioihin kuuluu tärkeä ryhmä pelkistysreaktiot (esim. vetymolekyyliin liittyminen!)
3. eliminaatioreaktiot (lohkaisureaktiot)
- eliminaatioreaktioihin kuuluu tärkeä ryhmä hapetusreaktiot (esim. vetymolekyylin poistuminen!)
4. muut orgaaniset reaktiot

Entsyymit ja kofaktorit mahdollistavat monen biologisen systeemin kemialliset reaktiot (esim. pelkistys- ja hapetusreaktiot!).

Orgaanisen kemian reaktioihin vaikuttavat lisäksi mm. reaktion suorituslämpötila ja erilaiset liuottimet. Selvitettävä minkälaisia biologisten järjestelmien reaktioissa?

Käsitteitä

additioreaktiot eli liittymisreaktiot
eliminaatioreaktiot eli lohkaisureaktiot
entsyymi
hapetusreaktiot
kofaktori
liuottimet
pelkistysreaktiot
R = reaktiossa muuttumaton alkyyliryhmä (hiilivetyryhmä, esim. etyyli, metyyli, propyyli)
R' = samassa yhdisteessä esiintyvä toinen alkyyliryhmä
reagenssi
reaktion suorituslämpötila
substituutioreaktiot eli korvausreaktiot

Pohdintoja reaktioista

'
Synteesin tarkastelu:
1. termodynamiikka:
- lämpötalous
- voiko reaktio tapahtua?
- miten tasapaino asettuu? (yleensä puolelle, jossa pysyvämmät yhdisteet ja sidokset!)
2a. kinetiikka:
- reaktion nopeus
- tapahtuuko reaktio?
2b. miten reaktion nopeuteen voidaan vaikuttaa?
- mm. katalyytit
- konsentraation lisääminen
- lämpötilan nosto (huomioi solun denaturaatio jos elimistön normaalilämpötila ylitetään...)

Synteesi=uuden orgaanisen yhdisteen valmistaminen
- pääasiassa funktionaalisten ryhmien muutosta!
- biologisissa reaktioissa: DNA:lla, entsyymeillä, hiilihydraateilla, peptideillä, proteiineilla
- myös hiilisidosmuutokset
- pyrkimys heikoista lujempiin sidoksiin eksergonisten reaktioiden kautta niin että tasapainotila saavutetaan (konsentraatioiden suhde = reaktion tasapainovakio)
-> tapahtuu hyödyntämällä Gibbsin energiaa (oltava negatiivinen, muuten kyseessä endergoninen reaktio -> reaktio ei etene)
Tarkista kaava!

- Biologisissa reaktioissa olomuotomuutokset harvinaisia
- Entropian osuus: onko reaktiotuotteina enemmän osasia kuin lähtöaineina?
-> jos, niin lisääntyvä entropia (mm. selluloosan palamisreaktiossa entropia on lisääntyvää)
- Jos edelliset eivät vaikuta reaktiossa, ja yhdisteiden sidosten sidosenergiat tiedetään
-> tasapainotilan asema ja reaktion onnistuminen voidaan ennustaa

Ihmisen elimistö ei kykene selluloosan hydrolyysiin, johtuen liian hitaasta reaktionopeudesta (muuten kyllä olisi termodynamiikaltaan eksergoninen reaktio ja reaktiossa lisääntyvä entropia -> suotuisa reaktio), sillä meiltä puuttuu reaktiota nopeuttava katalyytti. Tarkistin että tämän katalyyttinä toimivan entsyymin nimi on kuvaavasti sellulaasi, jota mm. hevosen, lehmän ja termiitin ruoansulatuskanavan bakteerit tuottavat!

Molekyylien reaktiivisten kohtien saattamista kosketuksiin toistensa kanssa voidaan edistää:
1. lämpötilan nosto
-> liike-energian lisäys
- huomioi elimistön normaalilämpötilan ylityksen haittavaikutukset, solujen denaturaatio
2. konsentraation lisäys
- huomioi solunsisäisten kemiallisten yhdisteiden pitoisuuksien haitalliset muutosvaikutukset, myrkytys
3. katalysaattorit
-> rakennemuutokset reaktio-osapuoleen tai -puoliin
- reaktion jälkeen katalysaattori vapautuu seuraavan osallistujaparin käyttöön

Käsitteitä

denaturaatio
eksergoninen reaktio (lämpöä vapautuu, sidoksen muodostuminen)
endergoninen reaktio (lämpöä sitoutuu, siis sidoksen katkaiseminen, sisältyykö muita reaktioita?)
entalpia (lämpösisältö)
entropia (epäjärjestys tai osasten liikkumavapaus)
entsyymi
Gibbsin energia (vapaa energia, mm. reaktioissa käytettävissä oleva)
hydrolyysi (vettä lisättäessä yhdiste hajoaa takaisin lähtöaineikseen, esim. selluloosan pilkkominen glukoosiksi)
katalyytti (reaktion nopeuttaja)
kinetiikka
konsentraatio
mol
mmHg
reaktiiviset kohdat (molekyyleillä)
SI-järjestelmä
sidosenergia (sidoslujuus)
synteesi
tasapainotilan asema (tasapainoasema)
tasapainovakio (lähtöaineiden ja reaktiotuotteiden konsentraatioiden suhde)
termodynamiikka

P.S. Muista kerrata SI-järjestelmän perus-, täydentävät ja johdannaissuureet yksikköineen ja muunnoksineen, SI-järjestelmän ulkopuolisista erityisesti paineen mittauksessa mmHg (elohopeamillimetri)!

Orgaaniset yhdisteet ja reaktiot

'
Orgaaniset yhdisteet sisältävät seuraavat:
1. hiilirunko; hiilten välillä yksinkertaisia, joskus myös kaksois- ja kolmois-, sidoksia
2. edelliseen kiinnittyneet vetyatomit (niin monta että hiilen sitomisluku 4 täyttyy, vapaat paikat riippuvat sitoutuneiden heteroatomien määrästä)
3. ensimmäiseen mahdollisesti kiinnittyneet heteroatomit; biomolekyyleissä yleensä typpi, happi, rikki polarisoituneella sidoksella (hiilen alhaisempi elektronegatiivisuus); lisäksi fosfori O-atomin välityksellä (esterit)
4. mahdolliset heteroatomien välityksellä toisiinsa liittyneet hiiliketjut

Sitoutuneiden atomien elektronegatiivisuuserot (kuten hiilen ja heteroatomin välinen sidos) tekevät sidoksesta polarisoituneen ja lisäävät sidoksen reaktioherkkyyttä.

Funktionaalinen ryhmä:
1. ryhmä, jossa heteroatomi osallisena, ns. toiminnallinen ryhmä, nimitys johtuu polarisoituneiden sidosten reaktioherkkyydestä
2. poikkeuksena edelliseen hiilivetyjen C-C-kaksois- ja kolmoissidokset, jotka muodostavat funktionaalisen ryhmän (hiilivedyissä ei heteroatomia!)
3. hiiliyhdisteissä reaktioherkimpiä; reaktiot kohdistuvat yleensä ryhmään tai sen välittömään läheisyyteen, C-C- ja C-H-sidosten pysyessä ennallaan
4. määrää yhdisteen kemiallisen käyttäytymistavan (siis riippuu minkälainen heteroatomin kiinnittymistapa ja luonne on)
5. esim. hydroksyyliryhmä (OH-ryhmä), joita sisältäviä yhdisteitä kutsutaan alkoholeiksi
6. esim. karbonyyliryhmä (C-O-kaksoissidoksen muodostama ryhmä)
7. kuten edellisistä huomaa, ryhmän nimitys voi tarkoittaa hiili-heteroatomi-sidosta tai pelkkää heteroatomia mahdollisine vety-sidoksineen
8. Yhdisteessä voi olla niitä yksi tai useampia, ja ne voivat olla keskenään erilaisia

Käsitteitä

alkoholit (OH-ryhmän sisältävät yhdisteet)
biomolekyyli
elektronegatiivisuus (mitä suurempi, sitä suurempi atomin elektronitiheys)
esterit (fosforihapon johdannaiset)
funktionaalinen ryhmä (toiminnallinen ryhmä)
heteroatomi
hiiliketju
hiilirunko
hiilivety (sisältää vain hiiltä ja vetyä, ei heteroatomeita)
hydroksyyliryhmä (OH-ryhmä)
kaksoissidos
karbonyyliryhmä (C-O-kaksoissidos-ryhmä)
kolmoissidos
OH-ryhmä (hydroksyyliryhmä)
orgaaninen reaktio
orgaaninen yhdiste
polarisoitunut sidos (sitoutuneiden atomien erilainen elektronegatiivisuus)
sitomisluku
yksinkertainen sidos

1, 2, 3, hiili!

'
Hiiliatomeilla voi olla yksin-, kaksin- ja kolminkertaisia sidoksia muihin atomeihin, joissa hiiliatomit esiintyvät erilaisissa hybridisaatioissa:
1. sp^3-hiiliatomi: yksinkertaiset sidokset (4 atomiin)
2. sp^2: kaksoissidos ja 2 kpl yksinkertaisia sidoksia
3. sp: kolmoissidos ja 1 kpl yksinkertaisia sidoksia

Hiilirungot suoraketjuisia, haaroittuneita tai rengasrakenteisia.

Rengasrakenteet:
- 5- ja 6-atomiset renkaat ovat biologisissa syklisissä rakenteissa vallitsevia, myös muut koot mahdollisia
- yksin- ja kaksinkertaiset sidokset, hyvin harvoin kolmoissidoksia
- myös monirenkaiset rakenteet ja yhteensulatetut systeemit mahdollisia
- heterosykliset yhdisteet: yksi tai useampi heteroatomi rengasatomien joukossa; siis renkaiden muodostuksessa ylitse jäänyt atomi?

Bentseenit eli aromaattiset yhdisteet (aromaattiset järjestelmät, aromaattiset rakenteet):
- hyvin yleisiä luonnossa ja teollisissa valmisteissa
- kuusirengasrakenne
- elektronisysteemi levittäytynyt tasaisesti
- rakenne erittäin pysyvä!
- kaikki sidokset yksin- ja kaksinkertaisten sidosten välimuotoja (näennäisesti yksin- ja kaksinkertaiset vuorottelevat)
- kaksoissidokset kuvataan yleensä vain hiilirenkaan sisään piirrettynä ympyränä

Käsitteitä

aromaattinen rengas (bentseeni)
bentseeni (aromaattinen rengas)
ei-aromaattinen rengas ??
heteroatomi
heterosykliset yhdisteet
hybridisaatio (kvanttimekaaninen tila)
kvanttimekaaninen tila (hybridisaatio)
sp^3-, sp^2- ja sp-hybridisoitunut hiiliatomi
suoraketjuinen runko, haaroittunut runko, rengasrakenteet
sykliset rakenteet

Orgaanista kemiaa

'
Molekyylikaava eli bruttokaava: yhdisteen sisältämien alkuaineiden määrä; ensin C ja H, sitten heteroatomit aakkosjärjestyksessä

Rakennekaava: yhdisteen atomien toisiinsa sitoutumisen kuvaus

Rakennekaavoja:
1. Lewis-rakenteet: kovalentit sidokset merkitään kaksoispisteillä, kaksoissidokset kahdella kaksoispisteellä; lisäksi pistein kuvataan heteroatomien uloimmalla kuorella olevat vapaiden elektroniparien elektronit
2. Kekulén rakenteet eli valenssiviiva-rakenteet: sidoselektroniparit merkitään viivalla; valinnaisesti myös vapaat elektroniparit voidaan kuvata tässä viivoin; molekyylin ns. täydellinen rakennekaava
3. Tiivistetyt rakennekaavat: hiiliatomien väliset sidokset ja sidokset heteroatomeihin merkitään viivoin; vetyliitokset merkitään ilman viivaa, ilmoittaen vetyjen määrät alaindekseillä
4. Tikkukaavat: vain heteroatomit sidoksineen merkitään näkyviin; molekyyliyhdisteen rungon hiiliatomeita vetyineen ei merkitä, vaan rakenne kuvataan murtoviivalla (pääte- ja kulmapisteet merkitsevät C-atomeita, joista kunkin ymmärretään sitovan tarvittava määrä H-atomeita hiilen valenssin (=sitomisluvun; hiilellä 4) täyttymiseksi)

Käsitteitä

Bruttokaava (molekyylikaava)
Heteroatomit (muut alkuaineet kuin C ja H)
Kekulén rakenteet (valenssiviiva-rakenteet)
Lewis-rakenteet
Molekyylikaava (bruttokaava)
Rakennekaava
Sitomisluku (valenssi)
Tiivistetyt rakennekaavat
Tikkukaavat
Valenssi (sitomisluku)
Valenssiviiva-rakenteet (Kekulén rakenteet)

Gallen pänttäys jatkuu

'
Huomioita lukemani perusteella

Elävä kudos:
1) H
2) C
3) N
4) O
5) muut (4%)

Ihmiselimistön massa:
- pääosa vettä
- muut alkuaineet (0,1%-1,5%):
1. Na
2. Mg
3. P
4. S
5. Cl
6. K
7. Ca
8. muut

Solun sisältö:
- proteiinit (15%)
- lipidit (2%)
- muut:
* hiilihydraatit
* nukleiinihapot: DNA, RNA
(erikoistuneissa soluissa eri pitoisuuksia)

Hiili:
- katenaatio -> hiilen yhdisteistä orgaanisia molekyylejä
Huom! Poikkeus: hiiltä sis. epäorgaanisia yhdisteitä myös mm.:
1. hiilen oksidit (CO, CO2)
2. hiilihappo
3. hiilihapon suolat

Solun pienet orgaaniset molekyylit:
- hiiliyhdisteitä
- alle 30 hiiliatomia
- molekyylipaino 100-1000 g/mol
- n. 1000 erilaista
- energiavarastoina
- suurempien molekyylien rakenneosasina
- rakenteen ja kemiallisen toiminnan perusteella:
1) sokerit
2) rasvahapot
3) aminohapot
4) nukleotidit
5) muita
-> rakennusaineina:
a) polysakkarideille
b) glyserolipideille
c) proteiineille
d) nukleiinihapoille

Eliön muodostukseen ja toimintaan tarvittavan informaation kulku:
DNA -> RNA -> proteiinit -> valmistavat solun muut orgaaniset aineet -> vaikuttavat solun aineenvaihduntaan

Atomisidokset:
1) (Yksinkertainen) kovalentti sidos:
- kaksi elektronegatiivisuudeltaan samanlaista atomia
- yksi elektronipari = sidoselektronit yhtaikaa kahden ytimen vaikutuspiirissä
2) Kaksoissidos:
- kaksi elektroniparia
- usein kohtaan, jossa yksinkertainen sidos
- toiselta atomilta löydyttävä vapaa elektronipari
- esim. happimolekyyli ja kaksoissidokset C=C ja C=O
3) Kolmoissidos:
- biologisissa molekyyleissä harvinainen
- kolme elektroniparia
- esim. syaanivety H:C:::N
- orgaanisten molekyylien yleisimmistä alkuaineista vain hiili ja typpi voivat muodostaa
-> usein nitriileissä R:C:::N (joissa syaanivetyä)

Sidosten elektronitiheys:
- vaikuttaa reaktiivisuuteen
- sitä lujempi, epäreaktiivisempi sidos, mitä lähempänä kovalentisti sidottujen atomien elektronegatiivisuus on toisiaan
- esim. tyydyttyneiden hiilivetyjen sidokset C-C ja C-H

Reaktiot pyrkivät kohdistumaan:
- yhdisteen kaksois- ja kolmoissidoksiin (korkea-elektronisimpiin sidoksiin) ja välittömään ympäristöön

Sidoksen atomien elektronegatiivisuuseron vaikutus sidokseen:
1. kasvaessa:
- sidos polarisoitunut
- negatiivisemmalla atomilla suurempi elektronitiheys
- esim. hydroksyyliryhmä
-> vaikutus yhdisteen reaktioihin
2. huomattavan erilainen:
- ionisidos
- esim. jaksollisen järjestelmän äärilaidat, esim. alkalimetallihalidit
- esim. muut suolat, joilla elektronitiheys melkein täysin halogeeniatomilla

Vapaat p-elektronit:
- joillakin atomeilla yhdisteissään sidoselektronien lisäksi vapaita elektronipareja:
* sitomattomia elektronipareja eli p-elektroneja
* voivat esim. sitoa protoneita, muodostaen ammonium- ja oksoniumkationeja
* hiili: ei
* vety: ei
* happi: ei
* typpi: 2 kpl

Molekyylisidoksista...

Vetysidos:
- hydroksyyliryhmän dipolaarinen luonne mahdollistaa
- aiheuttaa vesimolekyylien toisiinsa sitoutumisen:
* sidokseen osallistuvan molekyylin hydroksyyliryhmän osittain positiivisesti varattu vety voi sitoutua toisen molekyylin hydroksyyliryhmän osin negatiivisesti varattuun happeen
-> veden korkea kiehumispiste
- oleellisessa asemassa esim. nukleiinihappojen ja entsyymien kemiallisissa reaktioissa (sidokset OH- tai NH-ryhmien ja toisten molekyylien happi- tai typpiatomien välillä)

Poolittomien aineiden reaktiot ja dipolit:
- poolittomatkin elektronit vetävät toisiaan puoleensa
- molekyylien välille ei sidosta
- hetkittäisiä dipoleita (elektronit hylkivät toisen molekyylin elektroneita)
-> molekyylien välille van der Waalsin voimat (heikko, lyhytkantamainen, yleinen vetovoima)
-> pienimolekyylisten, poolittomien aineiden nestemäinen ja kiinteä olomuoto
Huom! Hylkimisvetovoimalla ei merkitystä jos voimakkaampia sidoksia

Ionisidoksista ja vetysidoksista...

Hydratoituminen:
1. veteen liukenevien suolojen irronnut ioni
-> kiinnittyy vesimolekyyleihin dipoli-ionisidoksina
2. (pooliset) etanoli ja sokeri liukenevat veteen
-> rikkovat vesimolekyylien väliset vetysidokset
-> muodostavat vesimolekyylien kanssa vetysidoksia poolisen OH-ryhmän kautta
* lehmällä, hevosella selluloosan hydratoituminen tietyn entsyymin avulla! :)
Selvitettävä tämä kohta tarkemmin!

Sidosenergia:
- sidoksen muodostuessa
- vapautuu sidosenergiaa (sidoksen purkamiseen tarvittava energiamäärä)
- suuruus eri sidoksissa:
a. biologisten molekyylien kovalenttisidokset: n. 200-700 kJ/mol
b. kahden ionisoituneen ryhmän välinen energia: max. n. 20 kJ/mol
c. joillain vuorovaikutuksilla paljon pienempi!

Ei-kovalenttisista vuorovaikutuksista (heikot vuorovaikutukset)...

1) ionien väliset sidokset
2) dipolisidokset (vetysidos)
3) van der Waalsin voimat
4) hydrofobinen vuorovaikutus (vesipakoisten molekyylinosien vedestä erillinen faasi)
- yhteisvaikutukseltaan merkittäviä:
1) ionihiloissa: ionisidosten kumuloituvasta vaikutuksesta ioniyhdisteille tyypilliset, korkeat sulamispisteet
2) biologisissa makromolekyyleissä: stabiloivat molekyylin rakennetta (esim. polysakkaridi-, proteiini-, nukleiinihappo-makromolekyylit)

Selvitä käsitteet tarkemmin: dipolisidos - vetysidos?

Vastakohtia ja muita käsitepareja

orgaaniset molekyylit - epäorgaaniset yhdisteet
solun pienet orgaaniset molekyylit - suuremmat molekyylit
sokerit -> polysakkaridit
rasvahapot -> glyserolipidit
aminohapot -> proteiinit (eli valkuaisaineet)
nukleotidit -> nukleiinihapot
DNA -> RNA -> proteiini
kovalentti sidos - kaksoissidos - kolmoissidos
kovalentti sidos - ei-kovalenttiset vuorovaikutukset (eli heikot vuorovaikutukset)
reaktiivinen - epäreaktiivinen
sidoselektronit - p-elektronit (eli vapaat elektroniparit, sidoksista "yli jääneet")
sidos - dipoli (elektronien hyljintäreaktio)
polaarinen - pooliton
elektronegatiivisuudeltaan samankaltaisten atomien sidos - polarisoitunut sidos - ionisidos (=vetysidos?)
sidosenergia (sidoksen muodostuessa vapautuva) - sidoksen purkamiseen tarvittava energia

Lääkisohjelmia

Televisiosta tulee nykyään aika paljon lääketieteellisiä ohjelmia, jos vain osaa etsiä niitä. Tänään katsoin Yle Teemalta Veitsen terällä -sarjasta polvileikkauksen ja Mtv3 Faktalta Lääketieteen ihmeet. Avalta tulee Doctors, joka käsittelee lääketieteellisiä kysymyksiä kansantajuisemmin. Edellisten lisäksi eri kanavilta tulee useampia eri tiededokumentteja ja -sarjoja, jotka ainakin sivuavat lääketiedettä.

-Pikkis, joka edelleen on tiukasti lääkäriksi tulemisen unelmassa kiinni ja hiljalleen aloittelee taas lääkikseen pyrkimiseen valmistavia opintoja =)

Päivitystä kehiin

Jotta blogi pysyy pystyssä. Tavoite edelleen sama ja voimissaan. Matikan pänttääminen on ensimmäinen juttu johon tässä keskityn uudessa lukurupeamassa ensi vuoden alkupuolella.

Prekliiniset oppialat

'
Bongasin toisesta lääkisblogista prekliiniset oppialat listana, joten laitan itselle muistiin ihan noin innostuksen lähteeksi.

makroanatomia
fysiologia
histologia
biokemia
farmakologia
molekyylibiologia

Lääkis vakavasti otettavana tavoitteena

'
Tänään kuulin jotain mielenkiintoista, joka antoi uutta potkua lääkistavoitteelleni. Eräs kaverini, jolle olin tunnustanut haaveilevani lääkärin ammatista, oli mennyt kertomaan asiasta eteenpäin. Tuttuni nimittäin soitti, ja kysyi miten pääsykokeet menivät. Ensin olin aivan ulkona kartalta, että mitkä pääsykokeet, mutta sitten ystäväni selitettyä tarkemmin, tajusin asian laidan.

Hieman harmitti tuo eteenpäin kertominen, sillä tällä hetkellä tavoite on vielä aikamoisen urakan takana, eikä ole todennäköistä että pääsen lääkikseen heti ensi vuonna, vaan asian eteen on tehtävä vielä rutkasti pohjatöitä ja sen jälkeen päntättävä kaikki lääkistenttiaineisto läpi. Vasta sen jälkeen voin edes haaveilla osallistuvani pääsykokeeseen ja edelleen haaveilla pääseväni sisään lääketieteelliseen tiedekuntaan, opiskelevani lääkäriksi ja vihdoin valmistuvani ammattiin. Pitkä tie vielä edessä.

Mutta mielenkiintoiseksi asiasta eteenpäin kertomisen teki se, miten se itseeni vaikutti. Olisin luullut että olisin ollut pohjattoman vihainen, nolostunut ja hämillinen. Ihmeekseni huomasin hämmästyväni sitä tosiseikkaa, että joku todella uskoo niin vakaasti minun pääsevän lääkikseen, että kertoo sen eteenpäin! Tietenkin pidän asiaa mahdollisena. Mutta tuo oli selvä todiste siitä, etten haaveile nyt aivan mahdottomia. :)

Tutulleni asiaa piti silti vähän naureskella, jotta tajuaa että haave on vielä ainakin muutaman vuoden päässä, ja että kyse on vielä haaveesta, ei vielä toteutumassa olevasta asiasta. Olen mieluummin realisti kuin taivaiden tavoittelija.

Silti, nyt uudestaan innostuneena, taidan jo tänään katsoa hieman lääkislukuja jos ehdin. Nyt elämäntilanne on sellainen että luvut on pakko jättää melko vähiin. Silloin tällöin kertaaminen ja laskujen laskeminen ei kuitenkaan ole pahasta. Kyllä se etanakin vihdoin pääsee maaliin, vaikka hitaasti kulkisikin.

Sisulla läpi vaikka harmaan kiven, niin se menee!

-Pikkis